Аркадий Курамшин – Таблица Менделеева. Элементы уже близко (страница 56)

Хотя к настоящему времени получено около десятка изотопов нобелия, о нём, как и о многих других короткоживущих искусственно синтезированных элементах, известно мало. Теоретически он должен представлять собой металл с серебристым блеском, но он никогда не был получен в количестве, достаточном для проверки или опровержения этого предсказания. Известно, что в растворе он проявляет степени окисления +2 и +3, причём +2 несколько более устойчива. Измеренное значение стандартного электродного потенциала нобелия (+2,61 В) позволяет говорить, что в свободном виде этот элемент должен проявлять активность, сравнимую с активностью натрия. Как и всем трансфермиевым элементам, нобелию не найдено практическое применение, и вряд ли когда-либо он будет применяться.

103. Лоуренсий

С названием элемента №103 возникала коллизия не только о названии – до сих пор химики дискутируют о том, где конкретно в Периодической системе он должен располагаться. Формально лоуренсий замыкает ряд актиноидов. Этот элемент был впервые синтезирован 14 февраля 1961 года в Радиационной лаборатории им. Лоуренса при Калифорнийском университете исследовательской группой Альберта Гиорсо – исследователи бомбардировали мишень из трех миллиграммов изотопной смеси кюрия ядрами бора ¹⁰B и ¹¹B. Американские ядерные химики предложили название «лоуренсий» (Lr) в честь изобретателя циклотрона и лауреата Нобелевской премии по физике Эрнеста Орландо Лоуренса.

В 1965 году в ходе независимых исследований советские физики из ОИЯИ в Дубне под руководством Флёрова получили другие изотопы элемента №103, бомбардируя мишень из америция ядрами кислорода ¹⁸О. Учёные из Дубны предложили назвать его резерфордием (Rf) в честь Эрнеста Резерфорда, лауреата Нобелевской премии по химии, отца ядерной физики (до 1997 года элементы 102–106 по-разному назывались и по-разному обозначались в Периодических системах разных стран, и по виду Периодической системы можно было определить, на какую из стран – США или СССР – ориентируется в политике и экономике то или иное государство). В конечном итоге решением ИЮПАК от 1992 года приоритет в синтезе элемента №103 и право названия элемента было отдано команде из Беркли.

Начиная с 1969 года химические свойства лоуренсия начали активно изучаться (активно настолько, насколько это позволяли малые количества элемента). Оказалось, что в газовой фазе элемент образует хлорид LrCl₃, в водных растворах также стремится принять степень окисления +3. Казалось бы, такого рода эксперименты должны однозначно определить место лоуренсия в Периодической системе, но не тут-то было.

Как это ни удивительно, до настоящего времени химики и физики не пришли к единому мнению о том, какое положение должно быть у начинающего ряд лантаноидов лантана (La) и завершающего этот ряд лютеция (Lu), а также начального и конечного элементов в ряду актиноидов – актиния (Ac) и лоуренсия (Lr) соответственно. Теоретические исследования, проводимые разными группами специалистов по квантовой химии, различаются результатами. По одним данным, у всех четырех элементов заполняется f-электронный подуровень, то есть их нужно отнести к f-элементам. Другие версии столь же убедительно позволяют считать их d– или p-элементами.

Казалось бы, в чем проблема? Расставлять электроны по ячейкам и изображать электронную конфигурацию элемента учат на уроках химии в школе. Однако правило Клечковского – эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение электронных подуровней в многоэлектронных атомах, – без проблем выполняется только для относительно легких химических элементов. Механически же использовать его для предсказания электронной конфигурации лантаноидов и актиноидов, как, впрочем, и других элементов, начиная с шестого ряда Периодической системы, затруднительно. Дело в том, что увеличение заряда ядра заставляет электроны атома двигаться быстрее, а это в соответствии с законами специальной теории относительности увеличивает их массу, что в итоге влияет на распределение электронов по уровням и подуровням. Это релятивистский эффект в квантовой химии, и не принимать его во внимание при моделировании электронного распределения лантаноидов и актиноидов невозможно.

В 1982 году Уильям Йенсен с помощью квантово-химических методов без релятивистских поправок рассчитал, что у лютеция нет свободных f-орбиталей. Используя полученную с помощью своих расчетов информацию об электронной плотности, а также на основании периодических изменений атомного радиуса, температуры плавления и электроотрицательности он предложил поместить этот элемент в третью группу в клетку, расположенную под скандием и иттрием. Он же предлагал разместить лоуренсий под лютецием, опираясь, правда, уже не на электронное строение, а на близость свойств лютеция и лоуренсия (J. Chem. Educ., 1982, 59 (8), p 634). По версии Йенсена, блоки f-элементов должны были содержать по 14 элементов и содержать элементы от лантана до иттербия и от актиния до нобелия.

Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f¹⁴7s²7p¹, а не так: 5f¹⁴6d¹7s² (J. Phys. France. 1980. 41, 943-946). Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d-орбиталях, не должны находиться, как это предполагал Йенсен, среди d-элементов – элементов, у которых заполняются d-электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий – лютеций и торий – лоуренсий (J. Chem. Educ., 2009, 86 (10), p 1187).

В 2016 году финский химик-расчётчик Пекка Пююккё с помощью релятивистской квантовой химии предложил свою интерпретацию реакционных свойств лютеция и лоуренсия, определив, что они практически идентичны между собой, но при этом отличаются от свойств других элементов третьей группы, в которую планировали разместить эти элементы Йенсен и его последователи. Пююкке предложил расширить списки лантаноидов и актиноидов до 15 элементов от La до Lu и от Ac до Lr (Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18, 17351-17355), включив туда все элементы с конфигурацией внешнего уровня от f⁰ до f¹⁴, и это предложение было принято ИЮПАК, который 28 декабря 2016 года официально принял версию Периодической системы с рядами, содержащими по пятнадцать f-элементов.

Однако это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f⁰, то есть не содержащий электронов на f-подуровне, не может относиться к f-элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантово-химических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов, могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантово-химической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор (Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/c8cp01056k).

104. Резерфордий

В 1960-е годы дискуссии о положении элемента №103 в Периодической системе ещё не велись, методы квантовой химии стали применяться к объектам, содержащим такое большое количество электронов, позже, поэтому в то время лоуренсий-резерфордий (в номенклатуре США и СССР) соответственно однозначно был последним из актиноидов, завершая очередной блок Периодической системы. Конечно же, и у советских, и у американских специалистов по трансфермиевым элементам тут же возникло желание смело идти туда, где не ступала нога человека, и началась гонка за элементом №104 – соперничество СССР и США шло по всем направлениям. Методология обеих групп была одинаковой – мишени из тяжёлых (зачастую не просто тяжелых и радиоактивных, но и короткоживущих атомов) обстреливали ионами или ядрами более лёгких атомов. Легкие «ядерные пули» нужно было направлять в мишень с такой энергией, чтобы они смогли преодолеть возникающие между ядрами силы электростатического отталкивания и сблизиться настолько, чтобы «заработали» ультракороткодействующие сильные внутриядерные взаимодействия и два ядра слились бы в одно, более тяжёлое. При одинаковой методологии советских и американских физиков мишени и ядра, летящие в них, различались.

Впервые элемент №104 был синтезирован в 1964 году учёными ОИЯИ под руководством академика Флёрова. В качестве мишени дубнинские ученые выбрали плутоний ²⁴²Pu, который бомбардировали ядрами неона ²²Ne. Продукты слияния ядер немедленно хлорировали, и хлориды направляли к детекторам. Новый элемент был получен, хотя самые первые эксперименты не позволяли определить ни массу полученных ядер элемента №104, ни период его полураспада.

Три года спустя исследователи из Национальной лаборатории имени Лоуренса в Беркли, не будучи в состоянии воспроизвести эксперимент советских коллег-конкурентов, поставили свой эксперимент – они бомбардировали ядра калифорния ²⁴⁹Cf ядрами углерода ¹²С и были уверены, что получили элемент №104 с атомной массой 257, который при α-распаде превращался в нобелий ²⁵³No, эти результаты были подтверждены в 1973 году другой американской группой. Элемент №104 также был получен в 1985 году физиками из Дармштадта, облучавшими более лёгкую мишень более тяжёлыми «снарядами» – на фольгу из свинца ²⁰⁸Pb направляли ядра титана ⁵⁰Ti.